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近日,中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室光电材料动力学创新特区研究组研究员吴凯丰团队采用电荷掺杂纳米晶量子点构建模型体系,结合飞秒瞬态吸收光谱动力学测试,揭示了纳米晶在多电子光催化和光电转换应用中的一系列重要动力学过程。相关工作分别发表于《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)、《化学科学》(Chemical Science)和《物理化学快报》(The Journal of Physical Chemistry Letters)。

近日,中国科学院大连化学物理研究所光电材料动力学特区研究组研究员吴凯丰团队基于钙钛矿纳米晶与并四苯分子构建模型体系,利用飞秒瞬态吸收光谱揭示了该体系的超快空穴转移、超长电荷分离态,以及多空穴转移动力学过程。相关成果发表于《化学科学》(Chemical Science)上。

从太阳能到燃料的转换过程(如水分解、CO2还原、固氮等)涉及的通常都是多电子光催化反应。在这些反应中,捕光材料需要连续吸收多个太阳光子,并且每个光子被吸收后都能驱动从捕光材料到催化剂的有效电荷分离。受研究体系和研究手段的限制,以往文献中报道的超快光谱研究通常只关注吸收一个光子后的单步电荷分离。这些工作报道的电荷分离效率通常都很高,然而整个多电子光催化反应的效率通常只有10%的量级,两者之间存在巨大的差异。吴凯丰研究团队提出,在多电子光催化反应中,由于电子与空穴转移速率的欠匹配以及催化剂翻转速率较慢,吸光材料和催化剂上都会存在积累电荷,这些积累电荷将大大降低后续的电荷分离效率。为此,该研究团队采用电荷预掺杂的纳米晶量子点构建模型体系,分别研究了捕光材料和催化剂上的积累电荷对电荷分离速率和效率的影响,揭示了积累电荷产生的库伦势垒减慢电荷转移速率、电荷复合途径的增加缩短电荷分离态的寿命以及积累电荷带来的额外复合渠道降低电荷分离效率等基本物理化学现象。相关工作以“连载”标题形式发表于《美国化学会志》:Charge Transfer from n-Doped Nanocrystals: Mimicking Intermediate Events in Multielectron PhotocatalysisElectron Transfer into Electron-Accumulated Nanocrystals: Mimicking Intermediate Events in Multielectron Photocatalysis II

多电荷转移过程在光催化与太阳能转换领域占有重要地位,很多重要的光催化反应(如水分解、CO2还原等)都涉及多电荷转移过程。在这些反应中,捕光材料通常需要连续吸收多个太阳光子实现到催化剂的逐步电荷分离过程。而在这种逐步电荷分离过程中,捕光材料或者催化剂上的累积电荷会带来各种电荷复合途径,大大降低总体电荷分离效率。吴凯丰研究团队在前期工作中,通过动力学研究系统地揭示了这些电荷复合途径(JACS 2018, JACS2018,JPCL 2018)。

除了用于模拟多电子光催化反应的中间步骤,电荷掺杂还可用于鉴别一些复杂的异质结纳米晶的能级排布和测量其中的载流子复合动力学。半导体异质结纳米晶可展现出单一组分纳米晶所不具备的光电性质,因此是一类重要的光电材料。决定这些性质最为关键的一个因素就是异质结中不同组分间的能级排布:I型能级排布可在空间上限域电子和空穴,适合做发光材料;II型或者准II型能级排布则可在空间上实现电子和空穴的分离,适合于太阳能转换等应用。然而,由于尺寸、形貌、界面应力等诸多因素的影响,异质结纳米晶中的能级排布通常很难测定。该研究团队提出,以掺入的电荷作为“探针”,观测电荷占据各组分跃迁的情况,可以快速测定组分间的能级排布。以CdSe量子点@CdS纳米棒这一复杂核壳结构为例,系统研究了点和棒的尺寸对能级排布的影响。此外,掺入的电荷还可以帮助测试带电激子态的俄歇复合等重要的动力学过程。此工作以Carrier-doping as a tool to probe the electronic structure and multi-carrier recombination dynamics in heterostructured colloidal nanocrystals为题发表于《化学科学》。

科研人员提出了一种高效的多电荷分离思路:采用较高的激发功率,在捕光材料中产生多激子并实现从捕光材料到催化剂的同步多电荷转移,从而回避各种中间复合过程。目前,从纳米晶到受体分子的多电子转移反应在国际上已有较多展示,而多空穴转移此前并无报道。其原因在于传统的纳米晶材料(如CdS、CdSe等)的光生空穴通常被表面缺陷态快速捕获,不利于实现快速空穴转移,更无法与多激子俄歇复合竞争实现多空穴转移。吴凯丰团队提出采用近期被广泛研究的钙钛矿纳米晶作为模型体系研究多空穴转移,该类纳米晶具有良好的“缺陷容忍性”,可避免空穴被缺陷态快速捕获。动力学研究发现,该体系确实存在超快的空穴转移过程,且其电荷分离态寿命长达5.1微秒。进一步高功率激发实验证明多空穴转移可与多激子俄歇复合有效竞争,从而在每个纳米晶中实现多达5.6个激子解离。

考虑到电荷掺杂对研究纳米晶光谱和动力学性质的重要性,该研究团队还发展了一种针对欠稳定材料的“无损”动态掺杂方法。以铅卤素类钙钛矿纳米晶为例,此类材料展现出优异的发光和光电转换性质;然而受限于其化学稳定性,目前尚无在带边成功掺入电荷的报道。该研究团队提出,采用三脉冲泵浦-泵浦-探测技术测量纳米晶-电荷受体杂化材料的瞬态吸收动力学即可实现“无损”的动态电荷掺杂:第一束泵浦脉冲激发纳米晶并触发从纳米晶到电荷受体的电荷分离,在纳米晶的带边留下一个多余电荷;在电荷分离完成后,第二束泵浦脉冲再次激发纳米晶,即可探测带多余电荷的纳米晶的激发态动力学。以CsPbBr3纳米晶为例,该研究团队成功测定了这类纳米晶中带电激子的俄歇复合寿命。此工作以“Intact” Carrier Doping by Pump–Pump–Probe Spectroscopy in Combination with Interfacial Charge Transfer: A Case Study of CsPbBr3Nanocrystals为题发表于《物理化学快报》。

该研究首次展示了纳米晶体系的多空穴转移动力学过程,对采用纳米晶吸光材料驱动多电荷光化学反应具有重要指导意义,且对钙钛矿光电器件中的空穴转移具有重要启示。

该系列工作得到中组部“千人计划”青年项目、国家自然科学基金、教育部能源材料化学协同创新中心(iChEM)和大连化物所创新基金的资助。

该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金等的资助。

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采用电荷掺杂的纳米晶量子点作为模型体系,研究多电子光催化反应中捕光材料和催化剂上的积累电荷对电荷分离速率和效率的影响。

大连化物所纳米晶多空穴转移动力学研究取得新进展

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电荷掺杂作为“探针”可用于探测复杂纳米晶异质结中的能级排布和多体复合动力学。

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采用三脉冲泵浦-泵浦-探测技术可对钙钛矿等欠稳定纳米晶实现“无损”的动态电荷掺杂。

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